焦化脱硫废液是非常复杂的废水处理之一,在目前零排放技术相当成熟的废水处理行业,焦化脱硫能否实现真正意义的零排放?这是很多企业想要得到的答案。安峰环保本着负责任的环保企业,要回答这个问题前先来介绍下什么是焦化脱硫废液。此种废液中含有大量的高毒性、高腐蚀的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等无机盐,可以说成份相关的复杂,焦化脱硫废液是非常难降解的的高浓度废水。
安峰环保用几张表格来说说
由表1可知,脱硫废液呈弱碱性,其中COD、NH3-N、硫化物浓度极高,生化法确已难奏效。
由表2可知,脱硫废液中副盐主要由硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐组成,三者比例近似4:2:1,硫氰酸盐约占副盐总量50%。应指出,尽管不同脱硫方法产生的脱硫废液的化学组成及其含量有所差异,但副盐化学组成仍以硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐为主,且三者含量一般遵循硫氰酸盐>硫代硫酸盐>硫酸盐的规律。
焦化脱硫废液处理前要进行提盐处理,也可以说是脱硫废液的预处理,这是焦化脱硫废液的关键。目前安峰环保对对HPF脱硫废液的处理方法主要有两种:一是直接外排脱硫废液至煤厂,进入焦炉焚烧来处理脱硫废液,但是这种方法会给配煤系统带来环境污染,设备腐蚀严重,而且脱硫废液进入焦炭中会增加焦炭的含硫量,导致焦炭质量下降,甚至对地下水产生影响。二是在脱硫工艺后续增加提盐设备,对脱硫废液中的盐类提取出,进行回收利用。这种方法不仅可以减少脱硫废液的排放,还可以回收大量有价值的化工产品,具有经济效益、环境效益和社会效益。
脱硫废液是世界公认焦化行业污染最严重、最难处理的废水,其能否有效处理关乎焦化企业生存及国民经济多行业可持续发展,现已成为焦化产业核心技术难题之一。目前脱硫废液处理方法主要有高温裂解法、昆帕库斯法、希罗哈克斯法、提盐法,国内钢厂和焦化厂普遍采用高温裂解法(拌煤焚烧)。
脱硫废液资源回收处理方法:
从HPF脱硫废液中回收盐类资源化处理方法主要有三种:第一种是直接将脱硫液浓缩得到多铵复合盐(二盐:硫氰酸铵和硫代硫酸铵),再利用分步结晶将NH4CNS和(NH4)2S2O3分离提纯。由于NH4CNS和(NH4)2S2O3的溶解度差异不大,因此对结晶温度的控制要求较高,得到的盐纯度不高,经济效益差。第二种是加入催化剂将脱硫废液中的(NH4)2S2O3转化为(NH4)2SO4,然后再分离得到NH4CNS和(NH4)2SO4。第三种是在高温高压并在特殊催化剂的作用下,将废水中的铵盐全部转化为硫酸铵,从而加以回收。最近又有把HPF脱硫废液蒸发浓缩喷入燃烧的火焰中,燃烧产生二氧化硫再氧化生产硫酸,硫酸回供生产硫铵。这种方法使所有的铵盐及氰根在高温下分解(无法资源化回收铵盐),并燃烧产生的氮氧化物,尾气排放涉及环保问题。
脱硫废液现状及工艺方法:
脱硫废液成分复杂,因此一般在提盐之前须通过预处理去除其中悬浮物、焦油、催化剂及其他杂质,避免其混入后续所提副盐而降低产品品质。常见预处理操作有活性炭脱色、过滤、提纯、开发。国内现有脱硫废液提盐方法划分为结晶法、沉淀法、氧化法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。
结晶法
脱硫废液结晶法提盐原理基于其中副盐硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐及水的相图。本文根据脱硫废液中副盐溶解度的规律简要说明了分离原理。(NH4)2S2O3、NH4SCN、(NH4)2SO4在纯水中溶解度见图2。显然,0~25℃范围内(NH4)2S2O3的溶解度大于NH4SCN,25~100℃范围内则相反;在0~100℃范围内,(NH4)2SO4的溶解度远低于NH4SCN、(NH4)2S2O3,三者溶解度均随温度升高呈线性增大,其中NH4SCN增加的幅度最大,(NH4)2S2O3次之,(NH4)2SO4最小。因此,理论上按照温度由高至低即可分离脱硫废液中(NH4)2S2O3、NH4SCN、(NH4)2SO4。
图2(NH4)2S2O3、NH4SCN、(NH4)2SO4
在纯水中的溶解度
脱硫废液分步结晶法提盐工艺流程如图3所示,主要包括预处理、分步结晶、提纯三部分。其中,活性炭脱色釜内温度通常控制在80~90℃,脱色后的废活性炭掺煤焚烧;浓缩结晶属于精细化工范畴,须严格控制其工艺参数。
图3HPF法脱硫废液分步结晶法提盐流程示意
氧化法
氧化法是指将脱硫废液中硫代硫酸盐氧化成硫酸盐,使脱硫废液中副盐主成分变为溶解度差异较大的硫氰酸盐和硫酸盐,并提取硫氰酸盐和硫酸盐。当前分步结晶法主要提取硫氰酸盐和硫代硫酸盐,氧化法则将缺乏市场的硫代硫酸盐转化为高回收价的硫酸盐来提取,理论上经济效益更显著,但相关报道却很少。
萃取法
脱硫废液中SCN-、S2O32-结构不同,致使二者与部分特殊溶剂形成配位键的能力不同,从而部分萃取剂可有效分离脱硫废液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐。
萃取法操作简单,但在应用过程中存在因萃取剂重复使用而致使萃取效率快速下降的缺点;同时在萃取过程中,SCN-、S2O32-还会与萃取剂发生副反应形成稳定化合物。此外,曾丹林等认为萃取法是一种不经济的落后提纯方法。
膜分离法
膜分离法是指在外界浓度差、压力差和电位差等推动力作用下,使脱硫废液中副盐组分有选择性地通过膜组件而达到分离目的。具体地说,其是根据体积与几何尺寸差异或不同物质透过膜的速率不同而实现脱硫废液中副盐组分的分离。
其他方法
除上述几种提盐方法之外,王雨薇等报道了选择性吸附材料吸附分离脱硫废液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法。这种方法主要是利用水滑石的“结构记忆”效应及其焙烧产物的离子选择性吸附性能,从脱硫废液中去除高电荷密度的S2O32-和SO42-而保留SCN-,后续通过一次结晶获取硫酸氰盐产品。此外,个别文献还提到电渗析法,但缺乏详细报道。
焦化脱硫的工艺主要通过各种工艺的结合,最终可以实现焦化脱硫废液的达标排放,也可以说是一种零排放。安峰环保对于焦化脱硫废液的处理基本上可以实现零排放处理,这是整个苏州的环保企业中是不多见的。安峰环保对于焦化脱硫法的处理工艺有很多,但是不同的水质在处理上也是不同的,这需要对水质进行检测,得出水质的报告。然后针对性的制定废液处理的方案。每一样的废水技术都是不可复制的,安峰环保对于焦化脱硫废液的处理技术已经实现零排放技术哦。